• _

  • 丙烯增产技术推陈出新

    随着聚丙烯工业的不断发展,世界丙烯需求量已从20年前的1520万吨增加到2000年的5120万吨,年均增长6.3%。预计到2010年,世界丙烯需求量将进一步增加到8600万吨,年均增长率约为0.6%。世界丙烯生产能力将从2000年的5930万吨增加到2001年,2002年的6200万吨。分别为6800万吨,2004年的7400万吨和2008年的8200万吨。丙烯为:6.3%的聚丙烯,6%的丙烯酸,4%的丙烯腈,4%的环氧丙烷和3.8%的枯烯/苯酚。在丙烯衍生物中,聚丙烯占丙烯的最大消费,为57%,其他分别为:丙烯腈11%,羰基醇8%,环氧丙烷7%,枯烯6%,丙烯酸5%。3%异丙醇和其他3%。

    为了进一步提高丙烯产量,生产技术将趋于多样化。在以蒸汽裂化和催化裂化为丙烯的主要来源的基础上,将进一步开发催化裂化,丙烷脱氢,复分解反应,烯烃相互转化和甲醇制烯烃(MTO)等工艺。目前,世界上66%的丙烯来自蒸汽裂解生产乙烯的副产品,32%来自炼油厂流化催化裂化生产汽油和柴油副产品的丙烯,少量(约2% )是通过丙烷脱氢和复分解反应获得的。

    蒸汽裂化技术在蒸汽裂化过程中,丙烯的收率取决于原料和操作条件而变化。通常,石脑油,粗柴油和丙烷用作生产乙烯的原料。每生产一吨乙烯,就会产生0.4至0.6吨丙烯。以乙烷为原料,生产1吨乙烯,只是副产品:04到0.06吨丙烯。

    日本国立材料与化学研究所和四家石化公司共同开发了一种石脑油裂化工艺,该工艺可以提高丙烯产量并降低能耗,从而使丙烯与乙烯的比例从传统的0.6:1增加到0.7:1。该方法采用负载在固定床分子筛上的钌催化剂,以实现61%的乙烯/丙烯收率,而常规蒸汽裂化为50%。该过程在650℃和0.1M至0.2MPa下进行。由于在较低温度下工作,因此能耗降低了约20%。

    流化催化裂化(FCC)厂是一种化学扩展的流化催化裂化技术,每生产一吨汽车汽油仅产生0.03至0.06吨丙烯。近年来,FCC开发了各种工艺技术来提高丙烯产量。

    中国石化石油化工研究院开发了一种深度催化裂化工艺(DCC,也称为催化裂化)。 DCC单元在538°C至582°C,10%至30%的蒸汽下运行,并使用分子筛催化剂选择性地生产丙烯和丁烯。该装置分为产生最大量的丙烯的DCC-1型和产生最大量的异烯烃的DCC-2型,丙烯的产率分别为20.5%和14.3%。目前,在中国和泰国已经有7套DCC设备投入生产。

    UOP使用PetroFCC的催化裂化设计来提高来自多种来源的轻质烯烃的生产,例如瓦斯油和减压渣油,尤其是丙烯。 UOP设计了一个带有两个反应区和一个共用再生器的双反应区配置。该方法的丙烯产率可达到22.8%。 Lums开发的选择性基团裂解(SCC)工艺使用高含量的ZSM-5分子筛催化剂,可实现16%至17%的丙烯收率,而石脑油选择性循环裂化技术的使用还可将丙烯产量提高2%至3%。美孚的Maxofin工艺将高ZSM-5含量的添加剂与改进的FCC技术结合在一起,可实现18%的丙烯收率。 KBR的Sperflex工艺反应部分基于KBR的FCC技术,该技术将轻烃(通常是C4到C8)转化为富含丙烯的物流。丙烷脱氢技术已在世界范围内建成,拥有8套丙烷脱氢装置,年生产能力为120万吨。预计到2010年,将新建10个装置,以使丙烯的年产量增加400万吨。目前计划在马来西亚,沙特阿拉伯,西班牙和卡塔尔建造几个单位。

    目前,丙烷脱氢工艺主要包括UOP的Oleflex工艺,Lumus的Catofin工艺,Phillips的Star工艺和Linde的PDH工艺。其中,Oleflex法和Catofin法已在工业上应用。 Oleflex工艺单元由一个反应区,一个连续的催化剂再生区,一个产品分离区和一个分馏区组成,其中丙烯的收率约为85%,氢的收率为3.6%。 Catofin工艺使用丙烷转化率大于90%的固定床催化反应器。丙烷脱氢装置投资成本较高,需要长期经济地供应丙烷原料。

    复分解反应技术利用复分解反应技术使乙烯与2-丁烯反应形成两个丙烯分子。当复分解反应单元与蒸汽裂化结合时,丙烯与乙烯的比率可以增加至1.0至1.25。 Lummus的三烯烃工艺在330°C至400°C的温度范围内在气相中运行。它使用钨基催化剂和固定床反应器,目前在单个装置中使用。该技术还将在2001年由巴斯夫-芬纳(BASF-Finer)联合投资的大型烯烃工厂中使用。该工厂将生产95万吨/年的乙烯和540,000吨/年的丙烯,并且所生产的部分乙烯将与丁烯转化为丙烯,这将使丙烯的产量增加58%,最终产生86万吨/年的乙烯。和86万吨/年丙烯。

    复分解反应装置将丙烯与乙烯之比增加到1.0以上。复分解反应技术的缺点是投资成本较高(但比丙烷脱氢低),并且对原料杂质更敏感。另外,高价值乙烯的还原产生较低价值的丙烯,从而导致浪费。

    烯烃互变工艺Mobil开发的烯烃互变工艺(MOI)使用选择性二次转化技术,在流化床反应器中运行,并连续再生催化剂。 ZSM-5催化剂用于提高酸活性和形状选择性。良好的组合可促进烯烃的低聚,裂解和歧化。该工艺将蒸汽裂化C4和热解轻汽油转化为丙烯和乙烯,FCC轻石脑油也是潜在的原料。

    固定床催化裂化Luchi开发了一种固定床催化裂化Propylar工艺,用于将C4和C5烯烃转化为乙烯和丙烯。当与石脑油蒸汽裂解结合使用时,丙烯与乙烯的比例可以提高到1.0。典型的反应产物包含42%的丙烯,13%的乙烯和31%的丁烯。已经建立了中试工厂。甲醇制丙烯工艺UOP/Norke-Heddro Corporation甲醇制烯烃(MTO)工艺作为从天然气生产乙烯和丙烯的技术,已经可用。将甲烷转化为合成气,然后将生成的粗甲醇进行MTO处理,以生成乙烯和丙烯。在高丙烯条件下,丙烯的收率可以达到45%,乙烯为34%,丁烯为13%。该方法使用流化床反应器和再生器设计。埃及将建设首座MTO工业联合工厂,以天然气为原料,每年生产32万吨聚烯烃。 MTO工艺将甲醇与聚合物单元结合在一起,形成了一条完整的天然气-聚烯烃单元生产线,该生产线将于2003年投产。Lurgi还开发了一种甲醇制丙烯(MTP)工艺,该工艺可在稍高的压力下(0.13M至0.16MPa)和低温(380°C至480°C)的温度,并已通过实验室验证。

    中国有近50个丙烯生产企业,其中蒸汽裂解丙烯生产16家,其余为炼厂丙烯生产商。到2005年,如果中国大中型乙烯厂的改造完成,几个大型合资乙烯项目将完成并投入生产。预计乙烯产能将达到880万吨,按开工率90%计,乙烯产量将达到792万吨。根据乙烯与丙烯的生产比为1:0.52,乙烯裂解装置每年可生产414万吨丙烯。例如,在裂解丙烯产量占全国丙烯产量的61%的情况下,2005年中国的丙烯产量约为673万吨。到2005年,中国丙烯需求增长率将达到10%。届时,中国丙烯需求量将达到953万吨,自给率将达到70%左右。

    当前,丙烯工业的原料和工艺正朝着多元化和新技术的方向发展。具有高裂解深度和选择性的FCC技术已经成熟并得到推广。烯烃转化为丙烯的许多其他技术也正在开发中。其中一些已取得实际成果,丙烷脱氢也具有发展潜力。中国还应加快开发和研究提高丙烯产量的其他方法,例如易位反应,丙烷脱氢,甲醇制丙烯,以提供技术储备,以满足对丙烯不断增长的需求。